一、鈦石膏(CaSO4·2H2O)簡介
我國鈦白粉90%以上由硫酸法生產(chǎn),生產(chǎn)過程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢水(含~2%硫酸)。酸性廢水主要來自于偏鈦酸水洗、酸解、煅燒廢氣冷卻洗滌廢水、以及清洗設(shè)備、操作場地的含酸廢水等。目前一般采用加入石灰(或電石渣)以中和酸性廢水,產(chǎn)生以二水石膏為主要成分的酸性工業(yè)污泥,被稱為鈦石膏(又稱紅石膏、黃石膏)。若按每產(chǎn)1噸鈦白粉副產(chǎn)3-4噸鈦石膏來計(jì)算(干基),鈦石膏的年排放量已經(jīng)達(dá)到800多萬噸。
目前,鈦石膏絕大部分采用渣場堆存方式或堆存于各地環(huán)境中,歷年累計(jì)堆存量數(shù)上億噸,不僅占用大量寶貴土地、消耗巨額堆場建設(shè)維護(hù)費(fèi)用,也是可用資源的浪費(fèi),由于鈦石膏沒有得到很好的綜合利用,大量產(chǎn)生的鈦石膏制約了我國鈦白粉的健康發(fā)展。
現(xiàn)有鈦石膏綜合利用途徑,主要是被用作水泥緩凝劑和建材,但從全行業(yè)來看,仍處于起步階段。另有用作土壤改良劑復(fù)墾造地、高速公路基材、井下采空回填材料項(xiàng)目等,國內(nèi)外均處于試驗(yàn)推廣階段(工信部2011.73號副產(chǎn)石膏指導(dǎo)意見)。由于對鈦石膏沒有準(zhǔn)確定性,缺乏相應(yīng)的處理處置技術(shù)和控制管理標(biāo)準(zhǔn),國內(nèi)各區(qū)域管理要求不一。
2016年期間,中科院過程所與鈦白粉協(xié)會(huì)共同協(xié)作,歷經(jīng)一年多的調(diào)研,對鈦石膏的產(chǎn)生及元素分析,用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價(jià)各企業(yè)的鈦石膏風(fēng)險(xiǎn)程度,無論是單個(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)還是總的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均為低,故可得出各企業(yè)鈦石膏不會(huì)對環(huán)境的潛在生態(tài)造成危害。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)規(guī)定的方法對各企業(yè)鈦石膏進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn),對鈦石膏浸出液中的金屬元素按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)中附錄A的方法進(jìn)行檢測,浸出液中金屬元素的含量均在0.001~0.05mg/L范圍,低于危險(xiǎn)廢物的限值,即鈦石膏浸出毒性這一項(xiàng)不屬于危險(xiǎn)廢物;且浸出液中可檢測到的重金屬含量均沒有超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)規(guī)定的最高允許排放濃度,結(jié)合腐蝕性分析,可把鈦石膏定性為I類一般工業(yè)固體廢物。
二、鈦石膏資源化
鈦石膏的儲(chǔ)藏量巨大,且仍在源源不斷的產(chǎn)生新的鈦石膏,因此對其資源化管理至關(guān)重要,量化標(biāo)準(zhǔn)有利于綜合利用比率的提高,就目前現(xiàn)狀而言,提高鈦石膏作為緩凝劑在水泥市場中的比率;提高白石膏生產(chǎn)率,進(jìn)一步拓寬建材行業(yè)市場;鼓勵(lì)研發(fā)環(huán)境友好型高附加值建材技術(shù),比如石膏晶須、高強(qiáng)石膏等;鼓勵(lì)開發(fā)鈦石膏制備肥料及土壤改良劑的技術(shù),加大其利用率;爭取在政府和企業(yè)的共同努力下,開發(fā)出一條切實(shí)可行的鈦石膏資源化利用途徑。
有關(guān)政策摘抄:
一、國務(wù)院關(guān)于化解產(chǎn)能嚴(yán)重過剩矛盾的指導(dǎo)意見
國發(fā)〔2013〕41號
加快制修訂水泥、混凝土產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)范,推廣使用高標(biāo)號水泥和高性能混凝土,盡快取消32.5復(fù)合水泥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),逐步降低32.5復(fù)合水泥使用比重。鼓勵(lì)依托現(xiàn)有水泥生產(chǎn)線,綜合利用廢渣發(fā)展高標(biāo)號水泥和滿足海洋、港口、核電、隧道等工程需要的特種水泥等新產(chǎn)品。支持利用現(xiàn)有水泥窯無害化協(xié)同處置城市生活垃圾和產(chǎn)業(yè)廢棄物,進(jìn)一步完善費(fèi)用結(jié)算機(jī)制,協(xié)同處置生產(chǎn)線數(shù)量比重不低于10%。強(qiáng)化氮氧化物等主要污染物排放和能源、資源單耗指標(biāo)約束,對整改不達(dá)標(biāo)的生產(chǎn)線依法予以淘汰。
二、國務(wù)院辦公廳關(guān)于促進(jìn)建材工業(yè)
穩(wěn)增長調(diào)結(jié)構(gòu)增效益的指導(dǎo)意見
國辦發(fā)〔2016〕34號
(八)提升水泥制品。停止生產(chǎn)32.5等級復(fù)合硅酸鹽水泥,重點(diǎn)生產(chǎn)42.5及以上等級產(chǎn)品。加快發(fā)展專用水泥、砂石骨料、混凝土摻合料、預(yù)拌混凝土、預(yù)拌砂漿、水泥制品和部件化制品。積極利用尾礦廢石、建筑垃圾等固廢替代自然資源,發(fā)展機(jī)制砂石、混凝土摻合料、砌塊墻材、低碳水泥等產(chǎn)品。發(fā)展鎂質(zhì)膠凝材料等新型膠凝材料。
(九)發(fā)改委發(fā)布戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄(2016版)(節(jié)能環(huán)保部分)
7.3.2 固體廢物綜合利用
煤矸石、粉煤灰、脫硫石膏、磷石膏、化工廢渣、冶煉廢渣、尾礦等固體廢物的二次利用或綜合利用和技術(shù)裝備,固體廢物生產(chǎn)水泥 、新型墻體材料等建材產(chǎn)品,大摻量、高附加值綜合利用產(chǎn)品。冶金煙灰粉塵回收與稀貴金屬高效低成本回收工藝與裝備。
鈦石膏的綜合利用,即可以避免天然石膏的開采對環(huán)境的破壞而且因其價(jià)格較低,還可以降低企業(yè)成本,另外工信部《工業(yè)信息化部關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用的指導(dǎo)意見》也將鈦石膏列入其中;目前雖然國內(nèi)很多鈦石膏的綜合利用的技術(shù)和文獻(xiàn),但因目前鈦石膏指標(biāo)的缺失,其質(zhì)量參差不齊,很難達(dá)到質(zhì)量穩(wěn)定的要求,因此市場認(rèn)可度較差,嚴(yán)重影響了鈦石膏綜合利用。
目前,鈦白粉協(xié)會(huì)通過長時(shí)間的調(diào)研,針對我國鈦白粉生產(chǎn)的實(shí)際情況,正在積極推動(dòng)申報(bào)“鈦石膏標(biāo)準(zhǔn)”的工作,鈦石膏標(biāo)準(zhǔn)的制定正是規(guī)范管理的需要,也是將鈦石膏列為資源化材料的基礎(chǔ)。
根據(jù)國家有關(guān)政策指導(dǎo)意見,利用鈦石膏生產(chǎn)超硫酸鹽水泥是一種用量大、市場廣的途徑。符合國家鼓勵(lì)政策,特別是在國家逐步禁止開采天然石膏的基礎(chǔ)上,利用鈦石膏利國利民,對行業(yè)的清潔生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展將起到積極的作用。
超硫酸鹽水泥簡介
超硫酸鹽水泥也稱石膏礦渣水泥,它的理論基礎(chǔ)來源于德國學(xué)者Kühl于1908年發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽可作礦渣的激發(fā)劑。1920年石膏礦渣水泥便首先在法國及比利時(shí)得以應(yīng)用。在二戰(zhàn)期間及二戰(zhàn)后,即1940~1965年間由于原材料緊缺,石膏礦渣水泥作為膠凝材料中的一種進(jìn)行過大規(guī)模的生產(chǎn)。
20世紀(jì)60年代后期德國由于煉鐵原材料改為進(jìn)口鐵礦而使礦渣的水化活性以及化學(xué)組分發(fā)生了改變,產(chǎn)生的礦渣中的Al2O3的含量很低,不再滿足生產(chǎn)石膏礦渣水泥最低含量的要求,于是石膏礦渣水泥便逐漸停止了生產(chǎn),最終在1970年德國廢止了石膏礦渣水泥的規(guī)范。
1970年后,在廢止石膏礦渣水泥期間,德國魏瑪包豪斯大學(xué)芬格爾建筑材料研究所在對現(xiàn)存的石膏礦渣水泥建筑物的考察中發(fā)現(xiàn),超硫酸鹽水泥具有優(yōu)良的耐久性及較高的耐化學(xué)侵蝕性能。此外,奧地利的Wopfinger Baustoffindustrie 公司一直在對石膏礦渣水泥進(jìn)行研究,經(jīng)過大量的試驗(yàn)及應(yīng)用,該水泥在2002年得到了奧地利建筑工程局的官方許可,能夠在奧在利建筑材料市場銷售。
與傳統(tǒng)水泥相比,超硫酸鹽水泥,原材料來源廣泛,制廢率更高,以工業(yè)廢渣為(潛在)活性材料,工業(yè)副產(chǎn)石膏為激發(fā)劑,水泥熟料用量少(不超過10%),無需煅燒,超硫酸鹽水泥的研發(fā)以及實(shí)際應(yīng)用,響應(yīng)了國家節(jié)能減排,資源綜合利用,開發(fā)綠色建材的號召,與國家發(fā)展方針相向而行。
(1)符合現(xiàn)代建筑的發(fā)展要求,推動(dòng)建筑材料多元化發(fā)展;
(2)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益;
(3)具有顯著的環(huán)保意義。
優(yōu)點(diǎn)在于水化熱低、具有微膨脹特性、優(yōu)良抗堿集料反應(yīng)能力、優(yōu)良抗硫酸鹽侵蝕性等方面,生產(chǎn)超硫酸鹽水泥需要的熟料用量少,具有更低的能量消耗和更少的二氧化碳排放量,實(shí)現(xiàn)了生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益的兼顧。
超硫酸鹽水泥的發(fā)展趨勢及展望
超硫酸鹽水泥作為一種綠色水泥,目前歐洲已有相應(yīng)技術(shù)規(guī)范和國家標(biāo)準(zhǔn),并得到一定的推廣。隨著我國經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型,國家明確提出了傳統(tǒng)水泥行業(yè)化解產(chǎn)能過剩和節(jié)能減排的要求,在一些工程中,超硫酸鹽水泥取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥,具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益,而我國的通用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)并不適用于超硫酸鹽水泥,急需制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),對超硫酸鹽水泥進(jìn)行強(qiáng)度等級劃分,規(guī)范其性能指標(biāo)。
生產(chǎn)超硫酸鹽水泥符合現(xiàn)代建筑的發(fā)展要求,推動(dòng)建筑材料多元化發(fā)展。
產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益,超硫酸鹽水泥原料使用礦渣、鋼渣、副產(chǎn)石膏等工業(yè)固體廢棄物,屬于資源的循環(huán)利用,其生產(chǎn)工藝簡單,熟料用量少,成本低,效益顯著。
超硫酸鹽水泥相較傳統(tǒng)水泥行業(yè),超硫酸鹽水泥中熟料用量為傳統(tǒng)水泥行業(yè)的5-10%,生產(chǎn)過程排放的CO2極低,有效減少空氣污染,節(jié)約能源。
作者:付一江